以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料,按适当比例配制成生料,烧至部分或全部熔融,并经冷却而获得的半成品,石灰石是生产水泥熟料用量最大的原料。平时讲水泥熟料通常是指硅酸盐水泥熟料,即国际上的波特兰水泥熟料简称水泥熟料。 在水泥工业中,水泥熟料主要矿物组成为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙。最常用的硅酸盐水泥熟料主要为氧化钙、二氧化硅和少量的氧化铝和氧化铁(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3)等化学成分构成的水硬性胶凝物质。硅酸盐水泥熟料加适量石膏共同磨细后,即成硅酸盐水泥。
水泥熟料化学成分主要由CaO.SiO2 .Al2O3和Fe2O3组成,其含量总和通常都在95%以上。熟料中CaO.SiO2. Al2O3和Fe2O3不是以单独的氧化物存在的,而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体,主要有:硅酸三钙3CaO.SiO2 硅酸二钙 2CaO.SiO2铝酸三钙 3CaO. Al2O3铁铝酸四钙 4CaO.Al2O3.Fe2O3。通常熟料中硅酸三钙和硅酸二钙含量约占75%左右,铝酸三钙和铁铝酸四钙的理论含量约占22%左右。
而平时说的水泥就指硅酸盐水泥,它是由硅酸盐熟料、适当石膏及少量石灰石或粒化矿渣磨细制成的水硬性胶凝材料,分硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥,区别它以混合材加入量进行区分。
硅酸盐水泥熟料的矿物组成
硅酸三钙 3CaO·SiO2,可简写为C3S,50%左右,有时高达60%以上;
硅酸二钙 2CaO·SiO2,可简写为C2S,20-33%;
铝酸三钙 3CaO·Al2O3:可简写为C3A,7-15%;
铁相固溶体:常以铁铝酸四钙4CaO· Al2O3· Fe2O3代替,可简写为C4AF,10-18%。
另外,还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁f-MgO)、合碱矿物以及玻璃体等。
使用萤石或萤石、石膏复合做矿化剂的硅酸盐水泥熟料中,还有氟铝酸钙(C11A7·CaF2)、硫铝酸盐矿物等。
水泥熟料的形成过程
1、水分蒸发:
自由水分随物料温度而逐渐蒸发,当温度升高至100~150℃时,生料中自由水分全部被排除。
湿法生产中,料浆可达32~40%,故此干燥过程对产量、质量及热耗影响极大。
2、粘土质原料脱水:
生料温度升至450℃时,高岭土脱去化学结合水。
在900°~950℃时,无定形物质又转变为晶体,同时放出热量。
3、碳酸盐分解:
碳酸钙与碳酸镁在600℃都开始分解,碳酸镁在750℃时分解即剧烈进行,而碳酸钙约在900℃时才快速分解。
MgCO3=MgO+CO2
CaCO3=CaO+CO2
4、固相反应:
水泥熟料中的主要矿物在800~1300℃时可以由固相物质相互反应而生成。
800~900℃时,CaO与Al2O3、Fe2O3反应,生成CA、CF;
900~1100℃时, 生成C12A7、C2F、C2S;
1100~1300℃时, 生成C3A、C4AF。
以上反应进行时放出一定热量,物料本身温度上升很快。
5、硅酸三钙(C3S)的形成和烧成反应:
硅酸三钙要在液相中才能大量形成。当温度升高到近1300℃时,C3A、C4AF、R2O等熔剂矿物变成液相,C2S与CaO溶解在高温液相中,互相反应生成C3S;C3S的生成速度与烧成温度和反应时间有关。其生成温度范围一般为1300~1450~1300℃。
熟料烧成后,温度开始下降,C3S形成速度减慢直至液相凝固。
6、熟料的冷却过程:
在冷却过程中,将有部分熔剂矿物形成晶体析出,另一部分来不及析晶而呈玻璃态存在。
C3S在1250℃时容易分解,所以要求在1300℃以下熟料要快冷,使C3S来不及分解,越过1250℃以后,C3S就比较稳定了。
C2S在<500℃时,由β-C2S转变为γ-C2S,密度减少而使体积增大10%左右,从而使熟料块变成粉末状。粉化后的γ-C2S与水反应时,几乎没有水硬性,因此在<500℃温度段时应急冷,使其来不及转化。
硅酸三钙的化学性质
加水调和后,凝结时间正常,水化较快,粒径为40-45μm的硅酸三钙颗粒加水后28天,可以水化70%左右。强度发展比较快,早期强度高,强度增进率较大,28天强度可以达到一年强度的70-80%,四种熟料矿物中强度最高。水化热较高,抗水性较差。
硅酸二钙的化学性质
C2S与水作用时,水化速度较慢,至28天龄期仅水化20%左右,凝结硬化缓慢,早期强度较低,28天以后强度仍能较快增长,一年后可接近C3S。它的水化热低,体积干缩性小,抗水性和抗硫酸盐浸蚀能力较强。
中间相:填充在阿利特、贝利特之间的物质通称为中间相,它包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体、含碱化合物、游离氧化钙及方镁石等。
铝酸三钙的化学性能:铝酸三钙水化迅速,放热多,凝结硬化很快,如不加石膏等缓凝剂,易使水泥急凝。铝酸三钙硬化也很快,水化3天内就大部分发挥出来,早期强度较高,但绝对值不高,以后几乎不再增长,甚至倒缩。干缩变形大,抗硫酸盐浸蚀性能差。
铁相固溶体:C4AF水化硬化速度较快,因而早期强度较高,仅次于C3A。与C3A不同的是它的后期强度也较高,类似C2S。抗冲击,抗硫酸盐浸蚀能力强,水化热较铝酸三钙低。
游离氧化钙性能:过烧的游离氧化钙结构比较致密,水化很慢,通常在加水3d以后反应比较明显。 2游离氧化钙水化生成氢氧化钙时,体积膨胀97.9%。3 随着游离氧化钙含量的增加,试体抗拉、抗折强度降低,3d以后强度倒缩,严重时甚至引起安定性不良。
方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢,要几个月甚至几年才明显起来。方镁石水化生成氢氧化镁时,体积膨胀148%,导致体积安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。方镁石晶体小于1μm,含量5%时,只引起轻微膨胀;方镁石晶体5-7μm,含量3%时,就会严重膨胀。